郑安呐：反应挤出聚合的优势及其对分子结构的
2015年9月1日，由“同时具备上游聚合、下游改性技术平台”的佳易容®主办的2015聚合物相容化技术国际高峰论坛在上海虹桥元一希尔顿酒店顺利落幕。
举办此次会议的主要目的是促进相容剂领域的技术交流，加强下游改性行业对这一领域的理解和认识，从而推动整个产业链的技术创新。
会上，华东理工大学博士生导师郑安呐教授以 “反应挤出聚合的优势及其对分子结构的控制”为主题发表了演讲。
以下内容根据会议现场速记整理，未经本人审阅，仅供参考。
华东理工大学博士生导师郑安呐教授
反应挤出聚合的优势及其对分子结构的控制报告共四部分。
反应挤出聚合。聚合就是化学反应，化学反应是什么?比如烧瓶，大的工业装置。聚合物的化学反应，悬浮聚合、乳液聚合，聚合物的过程是不是都是通过反应发生的呢?实际上并不是。
由于聚合速度非常快，放热量极大。单体的黏度近于水，而聚合物的熔体却极高，所以反应没有完全完成。比如国家SBS年产量约20万吨。但按照现在的产量每年需要溶剂80万吨，20万产品，80万溶剂，相当于370多万立方米天然气或者3730万度电所产生的能量，能耗和污染巨大。如果通过本体聚合，就能克服这一重要缺陷，也是zui顺应节能环保的发展趋势。
但是反应挤出也有前提，并不是说所有的聚合都可以通过反应挤出，有几个前提：
一，需要具有较高的聚合速度，这是能否采用反应挤出聚合技术zui重要的前提之一。
第二，满足热传导条件，由于聚合反应仅在数分钟内完成，对热传导的要求变得十分苛刻。
第三，聚合转化率不能过低。根据这样的反应条件，反应挤出zui适合的方法是用zui难聚合的方法阴离子聚合。
聚合装置看上去非常简单，做起来比较难。相当于一个黑匣子，内部怎么运行，没有办法知道。单体进去之后得到聚合物的分析，在共同的位置看到聚合物转化率的变化，是打开黑匣子的一步。是苯乙烯很短时间内转化率能达到100%，发热量非常大。但丁二烯转化很慢。如果在同样的情况下，这就意味着，一段聚合的是丁二烯，等丁二烯完全耗完后再完成苯乙烯。
这样一个嵌段形态是什么呢?这是波士顿做出来，从挤出纵向来看，就像女士的长发波浪，以前得到都是球形的，把样品加热回缩，加热以后所有长发波浪都蜷缩为球。这样一个球，分子量是多大呢?从这个经验公式得到，半径为1纳米的球状微区所对应的丁二烯嵌段分子量仅为760左右，该光聚物的分子量为1.7×10的五次方，这是许多嵌段构成的。首先想到的都是短片嵌段，但是这个长嵌段花了一年时间研究，为什么得到这样的结构呢?在研究上就需要有一个想象，这个想象是什么呢?是一个基本理论开端，一个行为是挥发，所以一个行为不是聚合，而是挥发到螺杆空隙里面，所以苯乙烯在聚合，苯乙烯聚合以后就会产生黏度，丁二烯的气泡重新起来形成一个一个嵌段。这个是螺杆的一段，这个时候已经有大量的气泡，接下去已经再也看不到气泡了，什么意思呢?就是一个挥发的过程已经完成，这个只是实验现象，怎样证明他是这样的结构呢?把这样的分子链分成长短不同的，可以通过GPC分析他的分布，但这样的理论必须要经过验证。首先在没有降解以前，集中区域很干净，酸碱确实是降解了。降解之后出现了很强的羧基，这个反应完全符合预期。但是苯乙烯会不会降解呢?用商业化的苯乙烯作为反应，分析之后一点都没有变，也就是说苯乙烯在这个过程中绝对不会改变。降解以后，分成两个部分，一个分子量比较大的部分和一个分子量比较小的部分。这两个在预想中间就是这样一个长嵌段，后面是短嵌段，这样把阴离子聚合在螺杆过程中间形成的机理，就得到了这样一个结果。
那么怎么控制分子结构?通过机器调整，用zui简单的调节，如果嵌段一段苯乙烯比较长，第二段是比较短的嵌段，如果单键交互一定是把嵌段缩短，可以看到一段的嵌段是在不断地减低，也就是说一段不用那么长就到了第二段，这个是很重要的方法，可以从GPC线段上看到，加了一嵌段不断减少，第二段不断增加。聚合物的分子量是11万，这两项需要得到的聚合是什么，不加的时候有一个很重要的缺幅，随着幅度的增加，缺幅越来越低，就变成一个比较韧性的材料，这里就可以看到一个条件。
第二个螺杆的转速，螺杆的转速快是两种单体交互机会多，这样第二个嵌段会变得更短，一个分子量水多，螺杆转速增加不断降低，相互交替的部分会不断提高，就可以得到有效的控制聚合物，这个聚合物可以清楚看到，随着螺杆转速的增加，相容的程度越来越大，不同分子量都体现这样的状况。
下一个就是转速改变，还有温度控制，这个是进料量，进料量大的时候会使一段产生的嵌段比较差，后面的嵌段会比较短，结果后面的嵌段所显示的性能比较低，由于第二嵌段会减少，所以他更向高分子偏移，所以会互相地靠近。从力学性能可能看到，随着进料量不同，断链延伸越来越大。zui后一个是温度控制，温度取了低中高三个，由于温度的提高，所以两项相互的非常的频繁，温度高的比较细腻，球比较小，可以看到中间的差别。刚刚看到是一个长嵌段和一个短嵌段，两个硬的中间有软的，再加一个硬的，力学性能上面有改变。这个往反应挤出来讲非常方便。一个是引进去，第二段再加一段一个单体，这样就可以形成想象的三个嵌段。力学性能来看，两个分子一模一样，丁二烯的含量一模一样，但是这两个力学性能有非常大的区别。
从力学性能可以看到三个嵌段比两个嵌段：一缺失强度更高，随着硬度的增加，硬力不断提高，也就是说它是强韧的塑料，由脆的塑料变成强硬的强韧的塑料。
下面对整体的聚合物给出宏观的判断，这个图是丁二烯含量的增加，但是这个是叫做有缺口冲击角度，随着丁二烯的简单橡胶不断增加，增加丁二烯的含量除了橡胶本身增加以外，还有球的增加，所以球的增加会不会对他的冲击性有明显的影响，进行分析后，10个纳米集中更厉害，到5个纳米几乎是白热化。一个橡胶一定要吸收外界的冲击能量，然后能够吸收能量，过小以后界面的等硬力非常集中，很容易不能承受结构，导致冲击结构下降。如果球太大以后，可以看到在橡胶球的中间还是比较密集，这个是嵌段球对整体冲击强度是有所帮助。
第二橡胶球的大小，一个聚合的分子量数据的分子量是6.4万-15万，分子量在增加，6.4万的时候有6.8万，到15万就到75.4万，这个翻了12倍。对于橡胶球一下提高了12倍，分子量在不断改变的时候，就发现一嵌段的分子量在明显增加的。质态有什么改变?看这幅图6万多的球大小不一，而且非常混乱。然后分子量到11万的时候，他已经非常均匀了，到15万的时候球不仅非常均匀，而且是非常的大。这个质量态是不可能分子量在决定质态，只有质态形成zui大分子量，这个跟相态有很大的关系，所以一个分子量越大包裹的球越大，就可以得到非常好的相态图。
然后是橡胶的总体含量，可以看到一般低于15%以下的橡胶球，橡胶的憧憬含量提高并不明显，一旦超过15%以后，强度就会提高得很大，延伸性也会下降，不同的橡胶材料看，15%的时候是非常光滑的，如果是17%的时候断面已经形成了比较粗糙的情况，再增加到20%的时候，冲击层面有很多拉断的丝。
再下面给大家看一下不常见的剪切带，弯了一圈之后，不像塑料表面发白，再反过来的时候，表面上面出现了剪切带，密度不会变低，所以它可以左弯右弯。总体分子量有11万，在2%拉伸以前体积没有改变，增加到3%的时候还不会产生纹，如果到25%之后几乎不会产生纹，无论怎么弯都不会断。
阴离子控制汇报，高性能氟硅聚合无反应挤出开环聚合。
跟工程塑料有点相对，但是橡胶也是非常重要的一部分。氟硅橡胶从硅橡胶开始，由于键能比较大，韧性比较好，旋转比较方便。而且分子运动很规范，因此压缩变形也比较低，加工非常方便，但是有一个很重要的缺陷，就是不耐油。所以氟硅橡胶就是把一部分的甲基换成三负丙基，就变得非常耐用，把所有橡胶归纳成这样一张图。纵向方向是使用温度，横向方向是耐油性，可以简单把高温150度和低温负150度化一个线，从温度考虑两种，一种是硅橡胶，一种是氟硅橡胶，氟硅橡胶把温度一调只有硅橡胶和橡胶是在这个范围内。因为硅橡胶不耐油，所以氟硅橡胶非常耐油，早期用在军用飞机、导弹，民用比较多是汽车的涡轮增压。一个汽车使用的氟硅橡胶0.25KG，1800万辆则需用4500吨，毛利达20万人民币。还有大量油田上面的使用橡胶耐油密封圈，可以看到氟硅橡胶是非常重要的。1944年实行的O1标准，从2015年要实行O6的标准，O6标准只是O1标准排放的10%，要想达到这个标准就是涡轮增压，就是用小排量发动机发出大的功率。简单的涡轮增压，废气从这里直接排出去废气要带动一个涡轮，涡轮的驱动把冷冻芯片压进来，而且过去一部分废气，通过热交换把温度降低进去，功率提高40%，可以看到这个涡轮增压要耐热、耐寒、耐油，从这个可以看到涡轮增压是未来非常重要的区域，这个是全世界对涡轮增压管过去数据的累计和简单的预测。黄颜色是柴油机，有一台就要用一台的涡轮增压，但是汽油机是非常明显的。以2014年来看，他的涡轮增压要2800万根，按照这样的材料计算，他的毛利到56亿的数量。
除此之外，还有大飞机，420个联轴器，840个密封圈，在航空煤油中700万次弯曲加300万次压力脉冲，无任何破坏和泄露，所以氟硅橡胶是非常重要的角色。还有军用导弹zui高工作温度为250度，又在负45度具有良好的低温密封性，所以这些都是用氟硅橡胶。
这是氟硅橡胶整体的链，一个氟硅的单体，全世界的氟硅单体全部不都中国生产的，但是氟硅橡胶都是用的进口，主要是国外的道康宁、迈图、信越，他把中国的氟硅单体聚合拿给去变成生胶，然后变成氟硅混炼胶。国内也有新元、环新、冠恒，但是国内有一个很大的问题，做不出高质量可以替代的材料。为什么氟硅橡胶不行呢?实际上一旦聚合成为聚合物的话，立即会倒过来，马上分子链断开，形成低的环状分子链，就是一个小的分子链，这样一个聚合物聚合过程存在这样的问题。这个是聚合的时间，这个是分子量，这个是转化率，聚合的转化率和分子量都在提高，但是到一定时间之后就马上下降，包括分子量，转换率都会下降。国内主要采用的是反应釜，单体黏度一样，但是达到一定黏度之后，这个对反应挤出优势在哪里?这个是化学平衡，这个是单体变成聚合物，也就是说让这个反应一直往这边走，zui好的方法是不断增加单体的浓度，那么这个反应就会往这边偏移，这个反应起来就非常容易，这个单体有一点聚合马上加单体，到zui后把没有聚合的单体脱出来得到这样的聚合物，进去是水一样的单体，出来以后就变成橡胶棒。分子量到120万，这个在一般很少看到，这个实物非常晶莹剔透。接下来做高抗撕氟硅橡胶，一拉就会从短地方断掉，一时就会失去抗撕的强度，所以有的地方密集，有的地方疏通，那怎么做呢?用单体进去，zui后补加一段单体，果然就做出来了。
实际上氟硅橡胶非常的高，所以整体涡轮增压不会都用氟硅橡胶，只有里面圈，所以氟硅橡胶耐高、低问，高强度，耐弯曲疲劳性，耐油性，与硅胶粘接，他们是本自同根生，但是老死不相往来。这个对反应挤出非常有利，比如说做氟硅橡，在zui后一端让他长一段硅橡胶，他会渗入到硅橡胶里面去，对zui后一段长一段硅橡胶，这个地方就非常的有利。这个是检测报告我们可以到3.3，道康宁是0.7，信越是1.5。
所以飞机需要耐寒，怎么解决耐寒的问题呢?飞机要零下60度以下，从这个上面可以看到氟硅橡胶有一个转变，所以耐零下60度以上，低于零下60度不行，如果让他无规共聚，两个一对一可以到零下96度，很可以产生无规共聚，可以很轻松达到零下75度。
zui后简单提高一下自由基反应挤出聚合，聚合都是用的自由基，自由基聚合太简单了，但是用反应挤出不容易。反应挤出一个前提就是速度比较快，比如说有机玻璃用的量比较大，比如说飞机、眼镜、LED，有机玻璃目前只有应用这些挤出。这个用量可以看到我们国家每年进口的量都比较大，工业化的生产如果也用大学生做有机玻璃实验方法来生产，那是不行的，但是工业化这样来做就是大量单体残留，所以性能非常差。自由基聚合是zui容易的，反应挤出是zui难的，因为自由基反应挤出时间非常长，如果提高速率当然也可以，但是提高速率必然导致分子量下降。那从自由基可以看到有一个自动加速效应，这个中间转化可以看到自动加速，在有机突变的时候转速越快，自动加速时间越晚，强迫地提高速度，相当于聚合的黏度变低了，进入自动加速效应区，t将大大下降，自由基浓度会大大提高，分子量也会大大提高，所以这个就提供了一条很好的思路，这里做了很简单的实验，这个是单体直接慢慢地聚合，聚合中间可以看转化率的变化，单体溶解15%的聚合物，这个都是转化率在15%，也就是说过了15%，基本上是后面这一段两个都是相平的，也就是说自动加速效应区可以按照这样一个规律上去。
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